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研究背景
建立具有商业价值的低能耗电化学合成体系是未来大宗化学品制备技术升级的可持续发展战略。生物质衍生物糠醛，作为一种关键的通用平台化合物，可以转化为多种附加化学品和燃料。通常在电催化过程中，对电极侧只提供快速的动力学过程而无实际价值。通过成对电化学转化可以显著增强电流效率和体系的原子利用率，节能降耗。然而，在许多糠醛的相关研究中，多数工作合成体系相对单一，获得糠醇和糠酸，而且电极稳定性、阴阳极反应兼容性等问题也没有引起人们的重视。基于此，吉林大学林海波教授课题组构建了糠醛线性成对电化学转化体系并开展研究，以期从糠醛出发，在阴阳两极同时得到糠酸，为创新有机物的电化学合成路线提供支撑。
(资料图)
图1. (a)以前的工作和(b)我们的目标（FF:糠醛，FA:糠酸，FAL:糠醇）。
图文介绍
图2. (a, b) O-CNTs的高分辨率TEM图像。O-CNTs和CNTs的 (c) XRD光谱，(d) 拉曼光谱和 (e) XPS光谱，O-CNTs的 (f) C 1s和 (g) O 1s的高分辨率XPS光谱。
从图2对阴极电催化剂的物理表征可以看出，氧化后的碳纳米管（O-CNTs）仍保持较好的管状结构，诱导了更多的含氧官能团（例如，C-O-C、C-OH、-COOH），同时伴随着缺陷位点的产生，与原始碳纳米管相比暴露出更多的氧还原催化活性位点。
图3. (a)、(b) 为电催化剂氧还原性能测试曲线；(c) 电极氧还原性能测试；(d) 电极稳定性测试。
旋转圆盘测试证实，O-CNTs具有更高的氧还原电流和更低的过电位（低约68 mV），丰富的含氧官能团提高了氧还原活性。在极化过程中，电流迅速增加到O-CNTs的极限电流，证明氧还原经历着快速的动力学过程，O-CNTs的H2O2选择性（~89%）比CNTs高出约25%。以泡沫钛为基底，负载O-CNTs催化层的气体扩散电极在不同电位下的法拉第效率基本保持在90%以上，保持180h运行时长后，仍保留约96%的初始电流，表明自制O-CNTs气体扩散电极具有优异的稳定性。
图4. (a) O-CNTs气体扩散电极的阴极循环伏安图；(b) 过氧化氢介导的阴极糠醛电化学氧化示意图；(c) 石墨阳极上不同电解质溶液的循环伏安图；(d) 碘介导的糠醛电化学氧化过程示意图（虚线框：糠醛氧化为糠酸的可能反应途径）。
过氧化氢作为一种均相氧化剂，其氧化能力有利于阴极电解液中后续化学反应的发生，并且在操作过程中不涉及任何危险废物的形成。我们对这种活性过氧化氢介导的糠醛转化过程进行了分析，发现加入糠醛后，阴极还原电流显著降低，这主要是由于两电子氧还原产生的过氧化氢被糠醛氧化所消耗，阻碍了进一步还原。使用伏安法同样对阳极介导过程进行研究，结果表明，当糠醛加入含碘离子的电解液中时，氧化电流略有正移，并有所增加，而还原峰电流显著降低，这正是由于电解液中碘通过化学氧化糠醛的快速动力学过程，使碘不断被消耗还原为碘离子，只有一小部分剩余的碘被电化学还原。证实了糠醛在碘介导下氧化转化为糠酸的优势和可行性。
图5. (a) 线性成对电解反应示意图，(b) 三电极分隔式流动反应器示意图。(c-d)配对和未配对反应对比。
基于对阴阳极介导过程的独立研究，我们在分隔式流动反应器中进行了糠醛线性成对电解实验。由于阳极介导反应对电位不敏感，碘介导的糠醛阳极氧化过程可以与阴极反应高度匹配，总电子效率达到125%。不仅配对反应的槽压降低了0.66 V（600s时分别为-3 V和-2.34 V），而且配对反应的电解电流略有增加。这说明，与非配对电解相比，配对电解能耗降低了约22%。这是首次通过阴阳极的双介导电极过程，从糠醛获得糠酸。
总结与展望
综上，本研究报道了一种多重氧化还原介导的线性配对电解体系，即，将过氧化氢介导的阴极过程与碘介导的阳极过程相结合，在电反应器两侧同时实现了糠醛转化为糠酸，通过选择相同电解液体系实现了反应的高度兼容。我们希望通过这样一个具有扩展意义的系统来实现有机物的线性成对转化过程：从同一反应物出发，通过适当的方法改变反应路径，在阳极和阴极获得相同的产物。这种方法不再是简单氧化与还原反应的机械配对，而是代表了一种新的电解合成体系。这一工作可以通过使用多种生物质衍生物作为原料，高效制备单一的增值化学品而得到扩展。
原文信息
本文以“Linear paired electrolysis of furfural to furoic acid at both anode and cathode in a multiple redox mediated system”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为吉林大学林海波教授和林楠博士。
扫码获取全文https://doi.org/10.1016/j.gee.2022.05.009撰稿：原文作者
编辑：GEE编辑部
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